食品防腐剂丙酸钙的制备的综述

1.1食品防腐剂

1.1.1食品防腐剂的概述

食品防腐剂是能防止由微生物引起的☆腐败变质、延长食品保藏期的食品∏添加剂。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又称抗微生物剂。食品本身含有的丰富的营养成分最容易使微生物滋生并且大量繁殖，并最终导致食品的●腐败变质。食品防腐剂是能抑制食〓品中因微生物作用引起食品腐败变质，延长〖食品保存期的一类食品添加剂。其防腐机理主要是降低食品＠的水分活度和pH值，破坏微生物的生长或代谢系统的正常运行，起到抑制微生物生长、延长产品货架期的作用。对微生物或霉菌具有杀灭、抑制或阻止生长作用的食品添加剂为防腐剂。

作为食品防腐剂应该具♀备的性质有：　

第一：性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效，在】食品中有很好的稳定性 ，食品防腐剂一定要性质稳定，才能保证在发挥防腐保鲜的□　作用的同时不伤害人们的健康，要保证安◥全无副作用。

第二：低浓度下具有较强的抑菌作用，食品防腐剂都要具有高效杀菌作用才能保证在一♀定时间内起到防腐保鲜的功效。 

第三，本身不应具有刺激气味和异味 ，作为食品用防腐剂不应具有异味，以保证食品保持原有的味道，避免食品防腐剂干扰到食品的品质。

第四：不应阻碍消化酶的作用，不应影响≡肠道内有益菌的作用 ，食品防腐剂要保证对人体健康无伤害，不能干扰人体正常的消化功能和吸收营养√的过程。

第五，价格合理，使用较方便。只有价格合理，运输方便，使用简单的食品防腐剂才能得到广泛利用。  

1.1.2食品防腐剂的作用机㊣理

食品防腐剂发挥作用时主要表现在以下几个方面：

第一：能使微生物的蛋白质凝固或变性》，从而干扰其生长和繁殖∞。已达到对食品进行保鲜的作用，延长食品的保存期。 

第二：防腐剂对微生物细胞壁、细胞膜产生作用。由于能破坏或损伤细胞壁，或能干扰细胞壁合№成的机理，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，从而具有抗微生物的作用。进而达到食品防腐的作用。 

第三：作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传⊙物质的复制、转录、蛋白质◆的翻译等。 

第四：作用于微生物体内的酶系，抑制酶的╱活性，干扰其正常代谢。这是通过破坏微生物体内酶的结构而达到抑菌保鲜的作用。 

食品防腐剂通过以上四个途径对食品进行抑菌，防腐，保鲜的作用，虽然这』四条途径不同，但是都是通过破坏细菌的正常代谢来抑制细菌△的增长。

1.1.3食品防腐剂的分类

   食品防腐剂按作用分为杀菌剂和抑菌剂。二者常因浓度、作用时间以及微生物的性质等的★不同而不易区分，所以食品防腐剂也可分为化学防腐剂和非◎化学防腐剂两类。其中非化学防腐剂也可以分为天然防腐剂和复合防腐剂。

1.2 丙酸钙

1.2.1丙酸钙的利用及研究现状

丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。在食品工业上主要用作防腐剂，可延长食品保鲜〓期。它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。

　　丙酸钙是酸型≡食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙♀酸，具有抗菌作〓用。其抑菌作用受环境pH值的影响，在pH值5.0时霉菌的抑制作用最佳；pH值6.0时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为0.01%。在酸性介质（淀粉、含蛋白质和▲油脂物质）中对♀各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽孢杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无害，无毒●副作用。是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与≡饲料用防霉剂。

1.2.2 丙酸钙↑的性质

丙酸钙(calcium propionate)的分子式:(CH3CH2COO)2Ca·(0~1)H2O

丙酸钙分子量:186.23(无水盐状态)

丙酸钙为白色轻质鳞片状结晶颗粒或粉末，无臭，无味或略带异味。。熔点400℃以上。对热和光稳定。有吸湿性，易溶于水，微溶←于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH为7.0-9.0。在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作〓用。对酵母菌无害，对人体无◆害。丙酸钙对霉ξ　菌，好气性芽胞产生菌，革兰氏阴性菌有效。在防№霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害。[17]

丙酸钙可由丙酸和氢氧化钙或碳酸钙反应制得。工业上一般用氢氧化钙为原料，在反应锅中调氢氧化钙成悬浊液，加入丙酸反应，终点pH7-8，经过滤干︼燥得成品。

丙酸钙作为一种新型食品防腐剂与其他防腐剂相比有很多方面的优势：首先有效※钙含量高、溶解性能好，防腐保鲜的同时还具备补钙作用，丙酸钙的溶水性通过实验证明是葡萄糖酸钙的十倍左右，它的这种高溶水性就确定丙酸钙在钙质吸收方★面具有强大的优势。其次就是丙酸Ψ 钙不仅可以延长食品的保质期，达到食品防腐剂的作用，而且它还可以通过代谢作用被人体吸收，为人体补充所需的钙质，这是其它防腐剂无法相比的。[8]

这一方面的优点也奠定了丙酸钙较其他食品防腐剂更有市场▃，更加被人们所◆青睐。然后丙╱酸钙水溶性好，溶解〓速度快，溶液清澈透明。丙酸钙溶解后的钙溶剂更有利于吸收。丙酸∞钙防腐保鲜性能突出。

丙酸钙作为食品防腐剂，它的防腐保鲜性能十分明显，能够帮助食品延长其保鲜期限。是一种理想的食品∞防腐剂≡。已经有很多实验进行过关于各种防腐剂的防腐效果比较，其中赵艳丽用[9]丙酸钙、山梨酸钾、苯甲酸钠、双乙酸钠对北方小麦馒头做了防腐实验，分别加入这四种添加剂的馒头的品尝得分都在75分以上，而加丙酸钙的防腐时间却是其它三组产品的2倍以上。王岁楼[10]等用丙酸钙和苯甲酸钠两种防腐剂对月饼做防腐实验▲，结果显示，在相同用量的☉情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的2倍以上。足以看出丙酸钙的防腐保鲜能力高于其他一些防腐剂。最后一点最为重要，丙酸钙安全无污染，其毒性远低于我国广●泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中」间产物。丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，所以可以在食品中较多的添加。丙酸钙既然具有如此多的优点，我们应该大力研究丙酸钙的生产利用，以更好︽的为人们生活提供方便，所以本实验就是在利用虾壳蟹壳为原料制〒备丙酸钙，以在实验过〖程中测定最佳的制备条件，进行丙酸钙的制备条件优化。[18-20]

1.2.3丙酸钙的用途

丙酸钙优越的防腐保鲜能力以及它极易溶于水，可以提供人体所需的钙质，也可以通过代谢为人体所吸∩收。安全无副作用，这些优点都使得丙酸钙在食品，饲料防腐，医药等行业得到广泛利用。

1. 丙酸钙可用作食品及饲料的防霉剂，用于面包及糕点的保存剂。丙酸钙易于与面粉混合均匀，在作为保鲜防腐剂的同时又能♀提供人体必需的钙质，起到强化食品的作用。 

2. 丙酸钙对霉菌和能引起面包产☆生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。 

3. 在淀粉、含蛋白质和油脂物质中对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等有↘效，具有独特ζ的防霉、防腐性质。 

4. 是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效、广谱食品与饲料用防霉剂。 

5. 丙酸钙作为饲料添加剂可有效地抑制饲料发霉、延长饲料保存期，若与其他无机盐》配合还可提高牲畜的食欲，提高√奶牛的奶产量。丙酸钙挥发性小、耐高温、动物适应ω　性好，适合于多种饲料使用。 

6. 此外，丙酸钙也可作为牙膏，化妆品的添加剂，起到良好的防腐作用。

1.2.4 与其它食品防腐添加剂相比，丙酸▃钙具有以下优点

1)有效※钙含量高、溶解性能好，防腐保鲜的同时还具备补钙作用。

2)丙酸钙不仅可以延长食品的保质期，而且它还可以通过代谢作用被人体吸收，这是其它防腐剂无法比拟的。

3)丙酸钙水溶性↙好，溶↓解速度快，溶液清澈透明。

4)丙酸钙防腐保鲜性能突】出。

用丙酸钙和苯甲酸钠对月饼做防腐实验，结果显示，在相同用量

的情况下，丙酸钙的防腐效果是苯甲酸钠的2倍以上。

5)安全无污染，其毒性远低Ψ于我国广泛应用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中」间产物。丙酸钙的价格又较山梨酸钾便宜的多，故可以在食品中较多的添加。

1.3 丙酸钙的制备工艺与条件探索

1.3.1

1.鸡蛋壳、贝类的成分：93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有机物。

2. 以蛋壳.贝类为基本原料制备丙酸钙的方法有两种

1）蛋壳在1050℃下煅烧2h  15min，使蛋壳中原有的主要成分成为CaO，然后再与丙㊣　酸反应成丙酸钙

制备路线如下

壳类----粉碎----搅拌---脱色---过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品

2）另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备█丙酸钙。

3）壳类----灼烧---CaO---反应--过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品用碳酸钙直接与丙酸反应

3.三种方法的优缺点比较

前一种方法由于需要在高温下煅烧，能耗大、成本高，而且在煅烧过程中会产生大量C02污染环境，并破坏了蛋壳的天然活性；后一种方法ω产率却比较低。因此⊙以研究蛋壳为基本原料如何用直接法制备丙酸钙，提高丙酸钙产率，使其成为一种既节省能源，又降低成本，同时〓有利环保的工业生产方法，成①为当务之急。基于此优点研究者探究工艺如下

4.  一、 以鸡蛋壳为原料采用直接法制备丙酸钙□　的最佳工艺条件是：

①壳膜分离条件：常温常压下，以1％的丙酸水溶液为分离剂，搅拌10min，静置15min，将蛋膜

从粉碎好的原料(粉碎后细度达0．125mm)即115目中分离◣出，得出较纯的★蛋壳，蛋壳收率可达95％。

②中和反应条件：常温常压下，固液比（固体与液体的质量比）为1：16，蛋壳粉过╲量50％，反应3h，经分离提纯得产∴品丙酸钙。

③产品干燥及粉碎条件：在烘箱中120—140℃下烘干脱水120min，得到白色鳞片状¤丙酸钙

结晶，经粉碎，过0．177mm的筛70-80目，得白色无水丙酸钙粉末。

二、以贝壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：

综合分析盐酸的浓度ㄨ、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4 mol／L的盐酸，按固√液比为1：20，在40℃酸溶处理2h，酸溶率可达到99％。

三、以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是：

将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备█丙酸钙。在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续⌒　搅拌过程中加热，温度控制在〇70～90℃，反应3h左右。待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠状。冷却结晶、将结晶产品在140℃下干燥2h，得到丙酸钙●产品。反应式为：

CaC03+2CH3CH2COOH—- [CH3CH2COO]2Ca+H20+C02

反应时间172 min、中和时间38 min实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间

1.3.2 EDTA的标定与Ca2+的滴定

1）.EDTA的滴定：用移液管ω移取钙标准溶液25ml放入锥形瓶中，加入5ml10%的NaOH调节PH值，加入10mg钙指示剂，用EDTA滴定至纯蓝色。

2).丙酸钙的制备：

准确称取8g（W0）蛤喇壳粉末两份于250ml的两个烧杯中，分别在室〗温和50℃（水浴加热）的情况下进行＠以下操作。

a.分批加入12ml丙酸（加入速度一定要慢），不断搅拌70分钟，冷却至室◤温。常压过滤至250ml的烧杯中（得滤渣W1）。

b.用电炉加热浓缩滤液（为防止液体沸腾剧烈而洒出，应提前放♀入两三粒洗净的玻璃珠）至滤液很少时，移至坩埚中继续浓缩至粘稠状，冷却至】室温。

c.将粘稠状的滤液减压抽滤，用少量的水洗，在110℃下烘干，称量质量，记为W2，计算产率。将得到第一次滤液重结晶，加热浓缩，烤至恒重，质量记为W3。

3)丙酸钙的检验：

a. 称取1g左右的丙酸钙于小烧杯中（常温和50℃分别取样），用少量的水溶解，将其◎转移到250ml的容量瓶中稀释定容

b. 用移液管移取25mL丙酸钙溶液于250ML的锥形瓶中，加入氢氧化钙溶液25ml，加入10mg钙指示剂，用标定好的EDTA溶液滴定至终点。平行滴定两次记录终点体积分别为V1，V2

参考文献

1.《以牡蛎壳∩为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究》 李峰， 2008 - 西北大学 西北大学：化学工艺

2.《以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究》

3.郝素娥;宁明华利用蛋壳制备丙酸钙的研究

4.陈闽子蛋壳制备丙酸钙的研究 

5.李涛,马美湖.鸡蛋壳中碳酸钙制取丙酸钙反应条件的研究[A].第八届中国蛋品科技大会论◤文集[C].2009

6.曲世伟,张佳琦.丙酸钙的生产工艺研究[J].农产品加工·学刊,2007。